本發(fā)明公開了一種水溶性封閉型聚氨酯固化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述水溶性封閉型聚氨酯固化劑是先將異氰酸酯進(jìn)行部分封閉后與二羥甲基羧酸反應(yīng)，生成產(chǎn)物A，然后再將產(chǎn)物A中剩下的?NCO全部封閉，得到水溶性封閉型聚氨酯固化劑。本發(fā)明的封閉型聚氨酯固化劑以三官能度異氰酸酯預(yù)聚物為主，具有分子量比較小，固含量比較高，NCO％比較高，水溶解性好能與水按任意比例溶解等優(yōu)點(diǎn)，使用非常方便，主要用于與水性樹脂配套，制作水性烤漆和水性高溫膠，并在熱敏感材料的涂裝上有良好的應(yīng)用前景。
一種水溶性封閉型聚氨酯固化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種聚氨酯固化劑，具體涉及一種水溶性封閉型聚氨酯固化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)
隨著環(huán)保法規(guī)和執(zhí)法手段的不斷健全，高污染的化工企業(yè)都在轉(zhuǎn)行，使用的原材料正不斷由溶劑性轉(zhuǎn)向無溶劑性和水性。近年，水性涂料和水性膠粘劑的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，在室溫固化材料方面的應(yīng)用得到了較快的普及，但在高溫固化材料方面的應(yīng)用卻不夠順利，主要是水性烤漆和水性高溫膠需要的水性封閉型聚氨酯固化劑品種甚少，以及解封溫度高，適用范圍窄等。究其原因，是水性封閉型聚氨酯固化劑研究的時(shí)間較短，還不夠深入，制備方法還不夠完善。
近幾年聚氨酯業(yè)界人士在致力于聚氨酯固化劑水性化研究方面作了一些工作，但對(duì)水性封閉型聚氨酯固化劑報(bào)道甚少，現(xiàn)有專利文獻(xiàn)公開的以及市場上銷售的水性封閉型異氰酸酯固化劑，其制備方法大多采用多異氰酸酯預(yù)聚物直接封端制成；或者是將異氰酸酯三聚體封閉后乳化制得封閉型多異氰酸酯交聯(lián)劑水乳液等。這些方法有的由于親水基團(tuán)的加入，使得固化劑的有效官能團(tuán)比例下降，即NCO％較低；有的由于親水性物質(zhì)的改性，使得產(chǎn)物分子量較大，固含量較低，致使現(xiàn)有水性封閉型聚氨酯固化劑，還存在著多種待改進(jìn)的質(zhì)量問題，也滿足不了水性高溫烤漆和水性高溫膠配套所需水性封閉型聚氨酯固化劑的多品種需求。故此，本發(fā)明制備出了一種全新的水溶性封閉型聚氨酯固化劑，其產(chǎn)品呈水溶液狀態(tài)，旨在增加水性封閉型聚氨酯固化劑的品種，推動(dòng)化工產(chǎn)品向綠色環(huán)保方向發(fā)展。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一是提供一種水溶性封閉型聚氨酯固化劑，它具有與水無限相溶的優(yōu)點(diǎn)，與水性樹脂混合后加熱能交聯(lián)固化。
本發(fā)明目的之二是提供一種先封閉部分異氰酸根，接上親水基團(tuán)后再封閉全部異氰酸根的制備水溶性封閉型聚氨酯固化劑的方法。
本發(fā)明目的之三是提供這種水溶性封閉型聚氨酯固化劑在制備高溫烤漆和高溫膠中的應(yīng)用。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案：
一種水溶性封閉型聚氨酯固化劑的制備方法，包括以下步驟：
步驟1：將異氰酸酯與有機(jī)溶劑混合均勻，然后加入含氫化合物對(duì)異氰酸酯進(jìn)行部分封閉，制得異氰酸酯的部分封閉物作為中間體，封閉率為30～60％；
步驟2：將中間體與二羥甲基羧酸混合，制得帶有親水羧基的部分封閉物，即產(chǎn)物A；
步驟3：采用含氫化合物對(duì)產(chǎn)物A進(jìn)行全部封閉，制得水溶性封閉型聚氨酯固化劑；
其中，步驟2或步驟3中添加中和劑。
優(yōu)選地，所述異氰酸酯為二異氰酸酯和多異氰酸酯預(yù)聚物中的一種或兩種的混合物。
優(yōu)選地，所述二異氰酸酯為MDI、HMDI和IPDI中的至少一種。
優(yōu)選地，所述多異氰酸酯預(yù)聚物為二異氰酸酯與小分子三元醇制得的預(yù)聚物、TDI三聚體、MDI三聚體、HDI三聚體、IPDI三聚體、HDI縮二脲和PAPI中的至少一種。
優(yōu)選地，所述含氫化合物為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、丙二醇單丁醚、甲乙酮肟、丙酮肟、甲基異丁基肟、咪唑、2-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-乙基吡唑、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、己內(nèi)酰胺、苯酚、鄰苯二酚中的至少一種。
優(yōu)選地，所述二羥甲基羧酸為2,2-二羥甲基丙酸和2,2-二羥甲基丁酸中的至少一種。
優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一種。
優(yōu)選地，當(dāng)步驟2中添加中和劑時(shí)，所述中和劑為叔胺，叔胺起到催化劑和中和劑的雙重功效作用；當(dāng)步驟3中添加中和劑時(shí)，中和劑起到中和體系為中性或弱堿性(PH＝6.5～8)的作用，所述中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三甲胺、三乙胺、三丙胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。本發(fā)明用脂肪族異氰酸酯制備水溶性封閉型聚氨酯固化劑時(shí)，因其活性低，化學(xué)反應(yīng)時(shí)要加入催化劑(二丁基二月桂酸錫或辛酸亞錫)以加快反應(yīng)速度。本發(fā)明利用了叔胺具有催化和中和的雙重功能特性，在加入二羥甲基羧酸時(shí)就加入叔胺中和劑，使反應(yīng)體系呈中性或弱堿性，有利于加快-OH與-NCO的反應(yīng)速度，同時(shí)叔胺上的叔N原子上的孤對(duì)電子對(duì)反應(yīng)具有催化作用也加快了反應(yīng)速度，所以當(dāng)用脂肪族異氰酸酯制備水溶性封閉型聚氨酯固化劑時(shí)，可以只加入叔胺不加入催化劑也能得到較快的反應(yīng)速度。
其中，步驟1的具體過程為：將異氰酸酯與有機(jī)溶劑混合均勻，滴加含氫化合物進(jìn)行反應(yīng)，制得異氰酸酯的部分封閉物作為中間體；所述中間體為：
a：二異氰酸酯的部分封閉物，封閉率為30～50％；
b：多異氰酸酯預(yù)聚物的部分封閉物，封閉率為33～60％；
c：二異氰酸酯和多異氰酸酯預(yù)聚物的混合物的部分封閉物，封閉率為30～60％；
中的至少一種。
步驟2的具體過程為以下任一種：
過程1：將有機(jī)溶劑與二羥甲基羧酸混合并加熱至完全溶解，滴加中間體a進(jìn)行反應(yīng)，然后加入多異氰酸酯預(yù)聚物或者中間體b進(jìn)行反應(yīng)，制得產(chǎn)物A；
過程2：向中間體c中分批滴加二羥甲基羧酸，制得產(chǎn)物A；
過程3：將有機(jī)溶劑與二羥甲基羧酸混合并加熱至完全溶解，加入中和劑，攪拌均勻，滴加中間體a進(jìn)行反應(yīng)，然后加入多異氰酸酯預(yù)聚物或者中間體b進(jìn)行反應(yīng)，制得產(chǎn)物A；
過程4：向中間體c中加入中和劑，攪拌均勻，然后分批滴加二羥甲基羧酸，制得產(chǎn)物A；
當(dāng)步驟2的具體過程為過程1或過程2時(shí)，步驟3的具體過程為：向產(chǎn)物A中滴加含氫化合物，然后加入中和劑，制得水溶性封閉型聚氨酯固化劑；
當(dāng)步驟2的具體過程為過程3或過程4時(shí)，步驟3的具體過程為：向產(chǎn)物A中滴加含氫化合物，制得水溶性封閉型聚氨酯固化劑。
優(yōu)選地，步驟1中滴加含氫化合物的時(shí)間小于4h滴加含氫化合物時(shí)和反應(yīng)時(shí)的溫度均不超過80℃。
步驟2的具體過程為過程1時(shí)，步驟2中滴加中間體a的時(shí)間為0.5～2h，滴加過程中的溫度不超過80℃，滴加完中間體a后的反應(yīng)時(shí)間為3～10h，溫度為50～80℃；加入多異氰酸酯預(yù)聚物或者中間體b進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為3～10h，溫度為50～80℃；步驟3中滴加含氫化合物前將溫度降至50℃以下，滴加含氫化合物后反應(yīng)0.5～2h并保持溫度不超過60℃，加入中和劑前將溫度降至50℃以下，加入中和劑后攪拌0.5～2h；
步驟2的具體過程為過程2時(shí)，步驟2中滴加二羥甲基羧酸的時(shí)間為1～3h，溫度不超過50℃，滴加完二羥甲基羧酸后進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為7～15h，溫度為50～80℃；步驟3中滴加含氫化合物前將溫度降至50℃以下，滴加含氫化合物后反應(yīng)0.5～2h并保持溫度不超過60℃，加入中和劑前將溫度降至50℃以下，加入中和劑后攪拌0.5～2h；
步驟2的具體過程為過程3時(shí)，步驟2中滴加中間體a的時(shí)間為0.5～2h，滴加過程中的溫度不超過80℃，滴加完中間體a后的反應(yīng)時(shí)間為3～10h，溫度為50～80℃；加入多異氰酸酯預(yù)聚物或者中間體b進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為3～10h，溫度為50～80℃；步驟3中滴加含氫化合物前將溫度降至50℃以下，滴加含氫化合物后反應(yīng)0.5～2h并保持溫度不超過60℃；
步驟2的具體過程為過程4時(shí)，步驟2中滴加二羥甲基羧酸的時(shí)間為1～3h，溫度不超過50℃，滴加完二羥甲基羧酸后進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為7～15h，溫度為50～80℃；步驟3中滴加含氫化合物前將溫度降至50℃以下，滴加含氫化合物后反應(yīng)0.5～2h并保持溫度不超過60℃。
優(yōu)選地，多異氰酸酯預(yù)聚物中的異氰酸基、二異氰酸酯的異氰酸基和二羥甲基羧酸中的羥基的摩爾數(shù)之比為1.5～3:1:1～1.5；異氰酸酯中的異氰酸基的總摩爾數(shù)減去羥基的總摩爾數(shù)的差值與含氫化合物的活性氫的總摩爾數(shù)的值的比例為1:1～1.05。
優(yōu)選地，中和劑與二羥甲基羧酸的摩爾比為1～1.05:1。
本發(fā)明還提供了一種由上述任一項(xiàng)方法制得的水溶性封閉型聚氨酯固化劑，可應(yīng)用在制備水性聚氨酯烤漆和水性聚氨酯高溫膠中。
本發(fā)明選擇親水性好、價(jià)格便宜、貨源充足的二羥甲基羧酸作為帶親水基團(tuán)的反應(yīng)物。本發(fā)明考慮到若將親水性物質(zhì)直接與多異氰酸酯預(yù)聚物相連接，則必然因連接時(shí)的化學(xué)反應(yīng)消耗掉部分-NCO，這樣制成品中的有效官能團(tuán)數(shù)量就減少了，會(huì)降低多異氰酸酯固化劑的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明同時(shí)考慮到二羥甲基羧酸若直接與多異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)是兩種多官能度物質(zhì)的反應(yīng)，很容易生成體型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，而不能順利制得親水性多異氰酸酯預(yù)聚物，即其生產(chǎn)工藝是不可控制的。為了減少引進(jìn)親水基團(tuán)對(duì)多異氰酸酯結(jié)構(gòu)有效活性成分的損失，本發(fā)明選擇NCO％較多異氰酸酯預(yù)聚物高的二異氰酸酯代替部分多異氰酸酯預(yù)聚物，讓親水性物質(zhì)二羥甲基羧酸作為兩者相連的橋梁，通過擴(kuò)鏈反應(yīng)使二異氰酸酯連接到多異氰酸酯上，這樣既使多異氰酸酯連接上了親水基團(tuán)，又避免了二羥甲基羧酸直接與多異氰酸酯擴(kuò)鏈反應(yīng)生成多聚體的弊端，還保持了多異氰酸酯原有的三官能度結(jié)構(gòu)。但是怎樣使二羥甲基羧酸成為架橋劑，本發(fā)明采用了三步法，主要考慮到二異氰酸酯和多異氰酸酯帶有兩個(gè)及多個(gè)活性-NCO，二羥甲基羧酸帶有兩個(gè)活性-OH和一個(gè)-COOH，它們都能與異氰酸酯的-NCO反應(yīng)，雖然-COOH比-OH的活性低，但當(dāng)化學(xué)反應(yīng)體系的局部溫度稍有升高時(shí)，-COOH就會(huì)與-NCO反應(yīng)。如果將二羥甲基羧酸與二異氰酸酯或多異氰酸酯直接反應(yīng)，則兩種反應(yīng)物的反應(yīng)性官能團(tuán)的個(gè)數(shù)都≧2，不管怎樣有效控制反應(yīng)條件(溫度、時(shí)間、加料方式等)都很難保證化學(xué)反應(yīng)能重復(fù)穩(wěn)定地進(jìn)行，有可能產(chǎn)生凝膠狀物，即小顆粒渣子，更有甚者，可能生成體型結(jié)構(gòu)物質(zhì)，即產(chǎn)生爆聚。這樣的反應(yīng)條件不適合工業(yè)化大生產(chǎn)，只能在實(shí)驗(yàn)室做樣品。因此，本發(fā)明采取了先封閉部分異氰酸根(-NCO)的方法，減少了異氰酸酯反應(yīng)物的活性官能團(tuán)個(gè)數(shù)，再通過計(jì)算異氰酸酯的封閉率和各步驟的反應(yīng)物配比，加上控制分步反應(yīng)的工藝參數(shù)，使得在多異氰酸酯結(jié)構(gòu)引進(jìn)親水性羧基的化學(xué)反應(yīng)得到了有效控制，最后將剩余的活性-NCO全部封閉，得到水溶性封閉型聚氨酯固化劑。
本發(fā)明產(chǎn)物所帶親水羧基的數(shù)量和分布是可以設(shè)計(jì)的，可以根據(jù)具體產(chǎn)物的親水性要求來設(shè)計(jì)一個(gè)多異氰酸酯預(yù)聚物分子所帶親水羧基的個(gè)數(shù)，及親水羧基在多異氰酸酯預(yù)聚物中均勻分布的情況。
本發(fā)明可以設(shè)計(jì)一個(gè)二異氰酸酯分子的一個(gè)-NCO被含氫化合物封閉，化學(xué)反應(yīng)式如下：
一個(gè)多異氰酸酯預(yù)聚物分子的一個(gè)-NCO被含氫化合物封閉，化學(xué)反應(yīng)式如下：
一個(gè)二羥甲基羧酸分子將(式一)和(式二)的生成物通過擴(kuò)鏈反應(yīng)連接起來，生成含一個(gè)親水性羧基、兩個(gè)被封閉-NCO的部分封閉多異氰酸酯預(yù)聚物，化學(xué)反應(yīng)式如下：
最后用含氫化合物將剩下的一個(gè)未封閉的-NCO也封閉了，制成含親水性羧基的全封閉多異氰酸酯預(yù)聚物，化學(xué)反應(yīng)式如下：
從上述四個(gè)化學(xué)反應(yīng)式可以看出：先將二異氰酸酯單體和多異氰酸酯預(yù)聚物的活性-NCO部分封閉，再通過二羥甲基羧酸的羥基擴(kuò)鏈反應(yīng)，使二異氰酸酯單體連接到多異氰酸酯預(yù)聚物上，最后將剩余的活性-NCO全部封閉，制成了每一個(gè)多異氰酸酯預(yù)聚物大分子都帶有一個(gè)親水性羧基，端頭都帶有≧3個(gè)被封閉的-NCO。當(dāng)然也可以設(shè)計(jì)有的多異氰酸酯預(yù)聚物大分子不帶親水羧基，或帶多個(gè)羧基，根據(jù)產(chǎn)物性能需求而定。
從上述化學(xué)反應(yīng)式可以看出：本發(fā)明在多異氰酸酯預(yù)聚物主鏈結(jié)構(gòu)引進(jìn)親水基團(tuán)后基本保持了原有的官能度數(shù)，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，主要以三官能度形式存在，分子量比較小，固含量比較高，NCO％含量也比較高，這些特征表征了本發(fā)明具有優(yōu)良的水性封閉型聚氨酯固化劑性能。
從上述化學(xué)反應(yīng)式還可以看出：先將異氰酸酯的-NCO進(jìn)行部分封閉的方法，使得多異氰酸酯與多官能度化合物(二羥甲基羧酸)的化學(xué)反應(yīng)變得平穩(wěn)，過程容易控制，避免了多官能度物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)生成凝膠狀物或發(fā)生爆聚反應(yīng)，非常適合工業(yè)化大生產(chǎn)。尤其是用芳香族異氰酸酯制備水性封閉型聚氨酯固化劑時(shí)，因其活性高，工藝過程更難控制，所以現(xiàn)在市場上銷售的水性封閉型聚氨酯固化劑不論是進(jìn)口產(chǎn)品，還是國產(chǎn)試銷品都是用脂肪族異氰酸酯制備的，盡管從化學(xué)反應(yīng)原理上都能制備出產(chǎn)品的，但在實(shí)際生產(chǎn)中卻很難控制。本發(fā)明的異氰酸根部分封閉法解決了這一難題，使芳香族異氰酸酯也能制備水溶性封閉型聚氨酯固化劑，其高強(qiáng)度、低溫解封的優(yōu)點(diǎn)在水性產(chǎn)品得到了應(yīng)用。
本發(fā)明的有益效果為：
1、水溶性極好；本發(fā)明水溶性封閉型聚氨酯固化劑與水能按任意比例混溶，水溶物是透明的；因?yàn)楸景l(fā)明可以設(shè)計(jì)多異氰酸酯預(yù)聚物分子帶親水基團(tuán)的數(shù)量及其分布，當(dāng)數(shù)量達(dá)到一定程度和分布較均勻時(shí)，就能與水完全相溶，呈透明狀態(tài)；現(xiàn)有技術(shù)制備的水性聚氨酯固化劑基本呈乳液狀態(tài)，因?yàn)槠漕A(yù)聚物中只有少數(shù)分子結(jié)構(gòu)上帶有親水基團(tuán)，而且親水基團(tuán)的分布也不均勻，帶親水基團(tuán)的分子在水中起乳化劑的作用，把大多數(shù)不帶親水基團(tuán)的分子包裹在乳液中，所以只能制成乳液；
2、具有優(yōu)異的表面質(zhì)量；現(xiàn)有技術(shù)制備的固化劑乳液的珠粒有一定粒徑大小，與水性樹脂固化后，形成的表面質(zhì)量較差，只能用作油漆的底漆；本發(fā)明產(chǎn)品與水完全相溶，呈水溶液的分子狀態(tài)，比乳液粒徑小很多，其與水溶性樹脂都能與水完全相溶，混合更均勻，固化后的產(chǎn)品不僅強(qiáng)度高，而且有極高的表面質(zhì)量，可以形成如鏡面般光滑的表面，適合作油漆的面漆；
3、使用方便；本發(fā)明的親水性好，可直接加水稀釋，或直接與水性樹脂混合，而現(xiàn)有技術(shù)公開的有些含有機(jī)溶劑的水性聚氨酯固化劑，在使用之前還要先加水將其高速分散成分散液，才能與水性樹脂混合；
4、解封后的有效官能團(tuán)(-NCO)含量比較高；本發(fā)明選擇部分二異氰酸酯單體代替多異氰酸酯預(yù)聚物，二異氰酸酯單體比多異氰酸酯預(yù)聚物的NCO％高，與親水性二羥甲基羧酸反應(yīng)后保留的有效官能團(tuán)多；本發(fā)明通過分子設(shè)計(jì)使得產(chǎn)物的分子量比較小，這樣單位體積的NCO％含量比較高。這帶來的好處是：(1)分子量較小，分子運(yùn)動(dòng)比較容易，-NCO與-OH的碰撞機(jī)率多，有效官能團(tuán)的利用效率高；(2)NCO％較高，固化物的交聯(lián)點(diǎn)多，產(chǎn)品的耐水性好，強(qiáng)度性能等得到提高；(3)有效成分含量高，在水性樹脂中的添加量可以較少，有利于降低成本。
5、平均官能度≧3；本發(fā)明參加反應(yīng)的多異氰酸酯預(yù)聚物的官能度≧3，通過設(shè)計(jì)各反應(yīng)物在各步反應(yīng)的量，及有效地控制工藝參數(shù)，當(dāng)多異氰酸酯預(yù)聚物接上親水基團(tuán)后的平均官能度不會(huì)下降，即每一個(gè)多異氰酸酯預(yù)聚物大分子端頭都帶三個(gè)以上被封閉的-NCO，與樹脂固化物的交聯(lián)密度高，強(qiáng)度、耐水性、耐溫性和耐老化性等都高；
6、工藝先進(jìn)，質(zhì)量穩(wěn)定；本發(fā)明采用先封閉部分異氰酸根的方法，消除了多異氰酸酯與二羥甲基羧酸反應(yīng)存在的爆聚隱患，更適合工業(yè)化大生產(chǎn)；
7、解封溫度范圍廣；由于本發(fā)明的異氰酸根被封閉，室溫條件下與水性樹脂混合后，能長期穩(wěn)定貯存，只有達(dá)到解封溫度才能與水性樹脂的活性氫交聯(lián)固化，適用于制作單組份水性聚氨酯烤漆和水性聚氨酯高溫膠；本發(fā)明通過選擇封閉劑和異氰酸酯的活性，可得到很寬范圍的解封溫度；若異氰酸酯采用高活性的MDI為原料，其制成的水性封閉型聚氨酯固化劑的解封溫度最低可達(dá)80℃，或者在高溫下只有很短的解封時(shí)間，不僅節(jié)能降耗效果明顯，而且還可用于熱敏感材料的涂裝；
8、本發(fā)明可用一般生產(chǎn)溶劑型固化劑的設(shè)備來生產(chǎn)，無需增加新設(shè)備。
具體實(shí)施方式
以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思及產(chǎn)生的技術(shù)效果進(jìn)行清楚、完整的描述，以充分地理解本發(fā)明的目的、方案和效果。需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。
以下實(shí)施例和應(yīng)用例中，檢測粘度按國標(biāo)《GB/T2794-1995膠粘劑粘度的測定》進(jìn)行；檢測固含量按國標(biāo)《GB/T 2793-1995膠粘劑不揮發(fā)物含量的測定》進(jìn)行。
實(shí)施例1：
步驟1：制備異氰酸酯的部分封閉物；
在預(yù)聚釜中，加入100gIPDI和50g丙酮，常溫下滴加35g甲乙酮肟，1.5小時(shí)內(nèi)滴完，溫度不超過52℃，得到IPDI的部分封閉物(組分A)。
步驟2：制備含親水羧基的部分封閉多異氰酸酯預(yù)聚物；
采用過程1，具體過程為：在反應(yīng)器中，加入250g丙酮和66.7g二羥甲基丁酸，加熱至50℃溶解完全，滴加0.3g二丁基二月桂酸錫催化劑(因IPDI、HDI三聚體的反應(yīng)活性較低)，滴加組分A，約1小時(shí)滴加完，期間溫度保持在50±2℃。滴加完成后保持在50℃反應(yīng)1小時(shí)，升至60℃以下反應(yīng)10小時(shí)，再加入246.5gHDI三聚體(NCO％為23.0％)，補(bǔ)加0.3g二丁基二月桂酸錫，在60℃反應(yīng)10小時(shí)。
步驟3：制備水溶性封閉型聚氨酯固化劑；
將步驟2中的反應(yīng)器內(nèi)的物料溫度降至50℃以下，加入配方量剩余的86g甲乙酮肟，攪拌0.5小時(shí)，制得含親水羧基的全封閉多異氰酸酯預(yù)聚物。然后將反應(yīng)器內(nèi)物料溫度降至50℃以下，加入45.5g三乙胺，不加熱攪拌0.5小時(shí)；再緩慢加入421g去離子水，約15分鐘加完，繼續(xù)攪拌15分鐘后抽真空2小時(shí)(溫度45℃，真空度0.09～0.95MPa)，出料，得到水溶性封閉型聚氨酯固化劑。經(jīng)檢測產(chǎn)物的外觀無色透明，固含量為52.1％，粘度2500cps，理論解封后NCO％為6.4％。
實(shí)施例2：
步驟1：制備異氰酸酯的部分封閉物；
在預(yù)聚釜一中，加入100gIPDI和40g丙酮，升溫至50℃滴加35g甲乙酮肟，1小時(shí)滴完，滴加溫度在50～52℃，得到組分A。
在預(yù)聚釜二中，加入328gHDI三聚體(NCO％為23.0％)和50g丙酮，常溫下滴加51g甲乙酮肟，1小時(shí)滴完，滴加溫度不超過50℃，得到組分B。
步驟2：制備含親水羧基的部分封閉多異氰酸酯預(yù)聚物；
采用過程1，具體過程為：在反應(yīng)器中，加入250g丙酮和67g二羥甲基丙酸，加熱至50℃完全溶解，滴加0.3g辛酸亞錫催化劑，攪拌均勻，先加入組分A，約1小時(shí)加完，期間溫度保持在50±2℃，并在此溫度反應(yīng)1小時(shí)，升溫至60±2℃反應(yīng)10小時(shí)；再加入組分B，補(bǔ)加0.3g辛酸亞錫，在60±2℃反應(yīng)10小時(shí)。
步驟3：制備水溶性封閉型聚氨酯固化劑；
將反應(yīng)器內(nèi)物料溫度降至50℃，加入配方量剩余的70g甲乙酮肟，加完后攪拌0.5小時(shí)，制得含親水羧基的全封閉多異氰酸酯預(yù)聚物。然后將反應(yīng)器內(nèi)物料溫度降至50℃以下，加入20g氫氧化鈉與100g水的混合液，不加熱攪拌0.5小時(shí)；再緩慢加入375g去離子水，約15分鐘加完，繼續(xù)攪拌15分鐘后抽真空2小時(shí)(溫度45℃，真空度0.09～0.95MPa),出料，得到水溶性封閉型聚氨酯固化劑。經(jīng)檢測產(chǎn)物的外觀無色透明，粘度2800cps，固含量為52.1％，理論解封后NCO％為7.2％。
實(shí)施例3：
步驟1：制備異氰酸酯的部分封閉物；
在反應(yīng)器中，加入582gTDI與三羥甲基丙烷的預(yù)聚物(固含量為75％，NCO％為13.0％)、100gMDI、200g丙酮、80g丙二醇甲醚醋酸酯，混合均勻后，常溫下加入91g甲乙酮肟，1.5小時(shí)加完，溫度不超過50℃，得到異氰酸酯的部分封閉物(組分C)。
步驟2：制備含親水羧基的部分封閉多異氰酸酯預(yù)聚物；
采用過程2，具體過程為：將反應(yīng)器內(nèi)溫度升至50℃，分5次加入67g二羥甲基丙酸，1小時(shí)內(nèi)加完，加完后保持在50±2℃反應(yīng)1小時(shí)，再升溫至60±2℃反應(yīng)6小時(shí)。
步驟3：制備水溶性封閉型聚氨酯固化劑；
將反應(yīng)器內(nèi)物料溫度降至50℃，緩慢加入配方量剩余的52g甲乙酮肟，保持加料溫度不超過60℃，加完料后在60℃下攪拌0.5小時(shí)，制得含親水羧基的全封閉多異氰酸酯預(yù)聚物。然后將反應(yīng)器內(nèi)物料溫度降至50℃以下，加入50.5g三乙胺，不加熱攪拌0.5小時(shí)；降溫出料，得到水溶性封閉型聚氨酯固化劑。經(jīng)檢測產(chǎn)物的外觀淺黃色透明液體，固含量為70.0％，粘度5800cps，理論解封后NCO％為7.2％。取產(chǎn)物30g與240g水用玻璃棒攪拌即能混合，得到半透明狀溶液。
因反應(yīng)原料為芳香族多異氰酸酯，活性較高，所以制成品不要加水，以利于長期貯存，到應(yīng)用時(shí)再直接加水稀釋成水溶液使用。
實(shí)施例4：
步驟1：制備異氰酸酯的部分封閉物；
在預(yù)聚釜一中，加入100gMDI和30g醋酸乙酯，常溫下滴加28g甲乙酮肟，1.5小時(shí)內(nèi)滴完，溫度不超過50℃，得到MDI的部分封閉物(組分A)。
在預(yù)聚釜二中，加入420gTDI與三羥甲基丙烷的預(yù)聚物(固含量為75％，NCO％為13.0％)，因TDI與三羥甲基丙烷的預(yù)聚物已含有25％有機(jī)溶劑，所以常溫下直接滴加35g甲乙酮肟，2小時(shí)內(nèi)滴完，溫度不超過50℃，得到多異氰酸酯預(yù)聚物的部分封閉物(組分B)。
步驟2：制備含親水羧基的部分封閉多異氰酸酯預(yù)聚物；
采用過程1，具體過程為：在反應(yīng)器中，加入150g丙酮、65g丙二醇甲醚醋酸酯和65.2g二羥甲基丁酸，加熱至50℃完全溶解，先滴加組分A，約1小時(shí)滴加完，期間溫度保持在50±2℃，滴加完后升溫至60℃反應(yīng)4小時(shí)；再加入組分B，在60℃反應(yīng)4小時(shí)，得到含親水羧基的部分封閉多異氰酸酯預(yù)聚物。
步驟3：制備水溶性封閉型聚氨酯固化劑；
將反應(yīng)器內(nèi)物料溫度降至50℃，滴加配方量剩余的20g乙醇，然后攪拌0.5小時(shí)，制得含親水羧基的全封閉多異氰酸酯預(yù)聚物。將反應(yīng)器內(nèi)物料溫度降至50℃，加入44.4g三乙胺，不加熱攪拌0.5小時(shí)；降溫出料，得到水溶性封閉型聚氨酯固化劑。經(jīng)檢測產(chǎn)物的外觀淺黃色透明液體，固含量為60.1％，粘度4500cps，理論解封后NCO％為5.9％。
實(shí)施例5：
步驟1：制備異氰酸酯的部分封閉物；
在預(yù)聚釜一中，加入100gHMDI和40g醋酸乙酯，升溫至50℃，加入38g乙酰丙酮，1.5小時(shí)內(nèi)滴完，滴加溫度在50～52℃，得到組分A。
在預(yù)聚釜二中，加入489gIPDI三聚體(固含量為70％，NCO％為11.8％)和40g醋酸乙酯，常溫下滴加41g乙酰丙酮，1.5小時(shí)內(nèi)滴完，溫度不超過50℃，得到組分B。
步驟2：制備含親水羧基的部分封閉多異氰酸酯預(yù)聚物；
采用過程3，具體過程為：在反應(yīng)器中，加入230g丁酮、63.7g二羥甲基丁酸加熱至50℃完全溶解，再加入44g三乙胺(叔胺在反應(yīng)體系中起催化劑和中和劑的雙重功效)，攪拌均勻后先滴加組分A，約1小時(shí)滴完，期間溫度保持在50±2℃，滴加后保持在50±2℃反應(yīng)1小時(shí)，升溫至75～80℃反應(yīng)5小時(shí)；再加入組分B，在75～80℃反應(yīng)5小時(shí)。
步驟3：制備含親水羧基的全封閉多異氰酸酯預(yù)聚物固化劑；
將反應(yīng)器內(nèi)物料溫度降至50℃，加入配方量剩余的57g乙酰丙酮，加完后攪拌0.5小時(shí)；再緩慢加入513g去離子水，約15分鐘加完，繼續(xù)攪拌15分鐘后抽真空2小時(shí)(溫度45℃，真空度0.09～0.95MPa)，出料，得到水溶性封閉型聚氨酯固化劑。經(jīng)檢測產(chǎn)物的外觀無色透明，粘度3800cps，固含量為51.4％。
實(shí)施例6：
步驟1：制備異氰酸酯的部分封閉物；
在預(yù)聚釜一中，加入100gMDI和40g醋酸乙酯，常溫下滴加35g甲乙酮肟，1小時(shí)滴完，溫度不超過50℃，得到組分A。
在預(yù)聚釜二中，加入498gMDI與三元醇的預(yù)聚物(固含量為75％，NCO％為10.8％)和50g醋酸乙酯，常溫下滴加36g甲乙酮肟，1小時(shí)滴完，溫度不超過50℃，得到組分B。
步驟2：制備含親水羧基的部分封閉物；
采用過程1，具體過程為：在反應(yīng)器中，加入200g丙酮和63g二羥甲基丁酸，加熱至50℃完全溶解，先滴加組分A，約1小時(shí)滴加完，期間溫度保持在50±2℃，滴加完后升溫至60℃反應(yīng)3小時(shí)；再加入組分B，在60℃反應(yīng)3小時(shí)。
步驟3：制備水溶性封閉型聚氨酯固化劑；
將反應(yīng)器內(nèi)物料溫度降至50℃以下，加入配方量剩余的41g甲乙酮肟，加完料后攪拌0.5小時(shí)，制得含親水羧基的全封閉多異氰酸酯預(yù)聚物。將反應(yīng)器內(nèi)物料溫度降至50℃以下，滴加42.9g三乙胺，不加熱攪拌0.5小時(shí)；降溫出料，得到水溶性封閉型聚氨酯固化劑。經(jīng)檢測產(chǎn)物的外觀淺黃色透明液體，固含量為58.2％，粘度4200cps。
應(yīng)用例1：
實(shí)施例1的固化劑產(chǎn)品和水性丙烯酸樹脂攪拌混合，制得水性丙烯酸聚氨酯烤漆，將其噴涂施工制成樣板，在160℃烘箱固化30分鐘，室溫放置24小時(shí)后，制得的漆膜性能如下：漆膜外觀(目測)平整光滑；光澤(60°)：≥92％；硬度：邵氏D52；沖擊強(qiáng)度：48KJ/m2
；附著力：1級(jí)；柔韌性：1mm；耐水性(72h)無異常。
檢驗(yàn)方法：光澤(60°)按GB9754-2007、硬度按GB1730-79、沖擊強(qiáng)度按GB/T 2571-1995、附著力按GB1720-89、柔韌性按GB1731-79標(biāo)準(zhǔn)、耐水性按GB/T1733-1993。
應(yīng)用例2：
實(shí)施例2的固化劑產(chǎn)品和水性醇酸樹脂攪拌混合，制得水性醇酸烤漆，將其噴涂施工制成樣板，在160℃烘箱固化30分鐘，室溫放置24小時(shí)后，制得的漆膜性能如下：漆膜外觀(目測)平整光滑；光澤(60°)：≥88％；硬度：邵氏D68；沖擊強(qiáng)度：56KJ/m2；附著力：1級(jí)；柔韌性：1mm；耐水性(72h)無異常。
應(yīng)用例3：
實(shí)施例4的固化劑產(chǎn)品先用水稀釋成水溶液，再與聚氨酯乳液攪拌混合，制得水性聚氨酯高溫膠，通過機(jī)器將膠涂布到布面上，織上絨，再放到烘箱110℃固化30分鐘，室溫放置24小時(shí)后，測試絨布的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率、耐磨性、水洗尺寸穩(wěn)定性等均符合絨布的強(qiáng)度性能要求，外觀、手感和舒適性也符合絨布的要求。
應(yīng)用例4：
實(shí)施例6的固化劑產(chǎn)品先用水稀釋成水溶液，再與水性氨基樹脂攪拌混合，制得水性氨基烤漆，將其噴涂施工制成樣板，在80℃烘箱固化40分鐘，室溫放置24小時(shí)后，制得的漆膜性能如下：漆膜外觀(目測)平整光滑；光澤(60°)：≥88％；硬度：邵氏D65；沖擊強(qiáng)度：48KJ/m2；附著力：1級(jí)；柔韌性：1mm；耐水性(72h)無異常。
應(yīng)用例5：
實(shí)施例6的固化劑產(chǎn)品和聚氨酯乳液攪拌混合，制得水性聚氨酯高溫膠，用于PET薄膜與PET薄膜復(fù)合。涂布機(jī)將膠涂布到一片PET膜上，置于烘箱中150℃烘烤2分鐘，取出，將另一片PET膜復(fù)合在其上，經(jīng)壓輥溫度為80～90℃滾動(dòng)熱壓復(fù)合，室溫放置24小時(shí)后，按/T2791-1995《膠粘劑T剝離強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)方法撓性材料對(duì)撓性材料》，進(jìn)行T型剝離強(qiáng)度試驗(yàn)，PET薄膜被撕破。
本發(fā)明用高活性芳香族異氰酸酯制作低溫解封的水溶性固化劑時(shí)，可顯著降低解封溫度，有效節(jié)省能源。實(shí)施例6用全部MDI作為異氰酸酯組份制作的水溶性封閉型聚氨酯固化劑的最低解封溫度可低至80℃(應(yīng)用例4，80℃烘箱固化40分鐘)，或者高溫快速解封(應(yīng)用例5，150℃烘烤2分鐘)。由于本發(fā)明采用先封閉部分異氰酸根，再與二羥甲基羧酸反應(yīng)，最后全封閉異氰酸根的工藝方法，使得高活性MDI制作水性封閉型固化劑的反應(yīng)能夠平衡進(jìn)行，突破了現(xiàn)有制造技術(shù)難以用高活性MDI制作水性封閉型聚氨酯固化劑的技術(shù)難題。本發(fā)明不僅使聚氨酯烤漆和聚氨酯高溫膠的固化溫度大幅下降，而且還可用于涂裝耐溫性較低的熱敏感元件、電子元件、塑料件等，應(yīng)用范圍非常廣泛。
本發(fā)明主要用于與水性聚氨酯樹脂、水性丙烯酸樹脂、水性醇酸樹脂、水性氨基樹脂等配套，制成水性烤漆和水性高溫膠。
本發(fā)明還可添加到多種水性涂料、印花漿料、丁苯類膠乳中，經(jīng)熱處理后可顯著提高強(qiáng)度性能，改善耐水、耐化學(xué)腐蝕等性能。
1.一種水溶性封閉型聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
步驟1：將異氰酸酯與有機(jī)溶劑混合均勻，然后加入含氫化合物對(duì)異氰酸酯進(jìn)行部分封閉，制得異氰酸酯的部分封閉物作為中間體，封閉率為30～60％；
步驟2：將中間體與二羥甲基羧酸混合，制得帶有親水羧基的部分封閉物，即產(chǎn)物A；
步驟3：采用含氫化合物對(duì)產(chǎn)物A進(jìn)行全部封閉，制得水溶性封閉型聚氨酯固化劑；
其中，步驟2或步驟3中添加中和劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述異氰酸酯為二異氰酸酯和多異氰酸酯預(yù)聚物中的一種或兩種的混合物；
優(yōu)選地，所述二異氰酸酯為MDI、HMDI和IPDI中的至少一種；
優(yōu)選地，所述多異氰酸酯預(yù)聚物為二異氰酸酯與小分子三元醇制得的預(yù)聚物、TDI三聚體、MDI三聚體、HDI三聚體、IPDI三聚體、HDI縮二脲和PAPI中的至少一種；
優(yōu)選地，所述含氫化合物為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、丙二醇單丁醚、甲乙酮肟、丙酮肟、甲基異丁基肟、咪唑、2-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-乙基吡唑、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、己內(nèi)酰胺、苯酚、鄰苯二酚中的至少一種；
優(yōu)選地，所述二羥甲基羧酸為2,2-二羥甲基丙酸和2,2-二羥甲基丁酸中的至少一種；
優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，當(dāng)步驟2中添加中和劑時(shí)，所述中和劑為叔胺；
當(dāng)步驟3中添加中和劑時(shí)，所述中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三甲胺、三乙胺、三丙胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟1的具體過程為：將異氰酸酯與有機(jī)溶劑混合均勻，滴加含氫化合物進(jìn)行反應(yīng)，制得異氰酸酯的部分封閉物作為中間體；所述中間體為：
中間體a：二異氰酸酯的部分封閉物，封閉率為30～50％；
中間體b：多異氰酸酯預(yù)聚物的部分封閉物，封閉率為33～60％；
中間體c：二異氰酸酯和多異氰酸酯預(yù)聚物的混合物的部分封閉物，封閉率為30～60％；
中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟2的具體過程為以下任一種：
過程1：將有機(jī)溶劑與二羥甲基羧酸混合并加熱至完全溶解，滴加中間體a進(jìn)行反應(yīng)，然后加入多異氰酸酯預(yù)聚物或者中間體b進(jìn)行反應(yīng)，制得產(chǎn)物A；
過程2：向中間體c中分批滴加二羥甲基羧酸，制得產(chǎn)物A；
過程3：將有機(jī)溶劑與二羥甲基羧酸混合并加熱至完全溶解，加入中和劑，攪拌均勻，滴加中間體a進(jìn)行反應(yīng)，然后加入多異氰酸酯預(yù)聚物或者中間體b進(jìn)行反應(yīng)，制得產(chǎn)物A；
過程4：向中間體c中加入中和劑，攪拌均勻，然后分批滴加二羥甲基羧酸，制得產(chǎn)物A。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，當(dāng)步驟2的具體過程為過程1或過程2時(shí)，步驟3的具體過程為：向產(chǎn)物A中滴加含氫化合物，然后加入中和劑，制得水溶性封閉型聚氨酯固化劑；
當(dāng)步驟2的具體過程為過程3或過程4時(shí)，步驟3的具體過程為：向產(chǎn)物A中滴加含氫化合物，制得水溶性封閉型聚氨酯固化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟1中滴加含氫化合物的時(shí)間小于4h滴加含氫化合物時(shí)和反應(yīng)時(shí)的溫度均不超過80℃；
步驟2的具體過程為過程1時(shí)，步驟2中滴加中間體a的時(shí)間為0.5～2h，滴加過程中的溫度不超過80℃，滴加完中間體a后的反應(yīng)時(shí)間為3～10h，溫度為50～80℃；加入多異氰酸酯預(yù)聚物或者中間體b進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為3～10h，溫度為50～80℃；步驟3中滴加含氫化合物前將溫度降至50℃以下，滴加含氫化合物后反應(yīng)0.5～2h并保持溫度不超過60℃，加入中和劑前將溫度降至50℃以下，加入中和劑后攪拌0.5～2h；
步驟2的具體過程為過程2時(shí)，步驟2中滴加二羥甲基羧酸的時(shí)間為1～3h，溫度不超過50℃，滴加完二羥甲基羧酸后進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為7～15h，溫度為50～80℃；步驟3中滴加含氫化合物前將溫度降至50℃以下，滴加含氫化合物后反應(yīng)0.5～2h并保持溫度不超過60℃，加入中和劑前將溫度降至50℃以下，加入中和劑后攪拌0.5～2h；
步驟2的具體過程為過程3時(shí)，步驟2中滴加中間體a的時(shí)間為0.5～2h，滴加過程中的溫度不超過80℃，滴加完中間體a后的反應(yīng)時(shí)間為3～10h，溫度為50～80℃；加入多異氰酸酯預(yù)聚物或者中間體b進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為3～10h，溫度為50～80℃；步驟3中滴加含氫化合物前將溫度降至50℃以下，滴加含氫化合物后反應(yīng)0.5～2h并保持溫度不超過60℃；
步驟2的具體過程為過程4時(shí)，步驟2中滴加二羥甲基羧酸的時(shí)間為1～3h，溫度不超過50℃，滴加完二羥甲基羧酸后進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為7～15h，溫度為50～80℃；步驟3中滴加含氫化合物前將溫度降至50℃以下，滴加含氫化合物后反應(yīng)0.5～2h并保持溫度不超過60℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，多異氰酸酯預(yù)聚物中的異氰酸基、二異氰酸酯的異氰酸基和二羥甲基羧酸中的羥基的摩爾數(shù)之比為1.5～3:1:1～1.5；異氰酸酯中的異氰酸基的總摩爾數(shù)減去羥基的總摩爾數(shù)的差值與含氫化合物的活性氫的總摩爾數(shù)的值的比例為1:1～1.05；
優(yōu)選地，中和劑與二羥甲基羧酸的摩爾比為1～1.05:1。
9.一種水溶性封閉型聚氨酯固化劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的方法制得。
10.權(quán)利要求9所述的固化劑在制備水性聚氨酯烤漆和水性聚氨酯高溫膠中的應(yīng)用。
