本發(fā)明公開(kāi)了一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂及其制備方法，屬于聚酯樹(shù)脂改性技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用逐步法將?COOH基團(tuán)引入到樹(shù)脂體系中，然后中和成鹽進(jìn)行水性化，整體工藝好控制且物料用量少，成本較低；樹(shù)脂體系中的?COOH基團(tuán)及?COOH基團(tuán)上連接的?CH3基團(tuán)讓樹(shù)脂在堿性環(huán)境中具備更好的耐水解性，異佛爾酮二異氰酸酯基團(tuán)的引入不僅提高了樹(shù)脂的分子量，同時(shí)由于其特性，賦予了漆膜更好的耐化學(xué)品性，底材附著性，增加樹(shù)脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性；本發(fā)明得到的水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂制備的氨基烤漆膜具備優(yōu)秀的附著力、耐水性、耐化學(xué)品性。
一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于聚酯樹(shù)脂改性技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)，尤其涉及一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)
隨著石油資源的枯竭、環(huán)境的污染，更為環(huán)保、安全的發(fā)展方向是涂料行業(yè)的趨勢(shì)。水性涂料是目前一個(gè)研究熱點(diǎn)，而水性聚酯樹(shù)脂烤漆作為水性涂料的一種，由于其具備良好的豐滿度、裝飾性，目前逐步在金屬涂裝、玻璃工藝品涂裝上進(jìn)行推廣。
目前聚酯樹(shù)脂主要采取以下四種方法進(jìn)行水性化，方法一：采用引入偏苯三酸酐中和成鹽進(jìn)行水性化；方法二：采用引入丙烯酸、甲基丙烯酸中和成鹽進(jìn)行水性化；方法三：采用引入間苯二甲酸-磺酸鹽(或同類型)進(jìn)行水性化；方法四：直接一步法通過(guò)二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸引入-COOH中和成鹽進(jìn)行水性化。然而，方法一制備的樹(shù)脂耐水性差，樹(shù)脂儲(chǔ)存穩(wěn)定性差；方法二制備的樹(shù)脂附著力差，耐化學(xué)品不好；方法三制備的樹(shù)脂體系反應(yīng)活性低，漆膜與氨基樹(shù)脂的架橋性差；方法四采用高溫條件反應(yīng)，容易讓空間位阻效應(yīng)失效，且工藝難以控制，同時(shí)二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸用量大，成本高。
此外，采用上述四種方法得到的水性聚酯樹(shù)脂制備的氨基烤漆膜致密性不高，在耐酸、耐堿環(huán)境下易被腐蝕，影響了最后漆膜涂層的耐磨性、耐劃傷性、耐化學(xué)品性等。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開(kāi)了一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂及其制備方法，采用逐步法將-COOH基團(tuán)引入到樹(shù)脂體系中，然后中和成鹽進(jìn)行水性化，得到的水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂制備的氨基烤漆膜具備優(yōu)秀的附著力、耐水性、耐化學(xué)品性。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)施的：
一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂，由以下重量份的原料制成：
原料中還包含去離子水，去離子水為以上固體原料質(zhì)量的35-40％。
所述多元醇包括三羥甲基丙烷及新戊二醇，所述三羥甲基丙烷所占重量百分比為3-4％，所述新戊二醇所占重量百分比為35-38％。
所述酸酐包括領(lǐng)苯二甲酸酐、間苯二甲酸及己二酸，所述鄰苯二甲酸酐所占重量百分比為10-12％，所述間苯二甲酸所占重量百分比為6-8％，所述己二酸所占重量百分比為22-24％。
所述親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸。
所述中和劑為三乙胺。
所述催化劑為二丁基二月桂酸錫。
一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：
a、將多元醇、催化劑總量的50％及酸酐一并投入反應(yīng)釜中升溫至220℃進(jìn)行聚合，當(dāng)反應(yīng)釜中的物料透明后繼續(xù)維持反應(yīng)30min，然后向反應(yīng)釜中加入二甲苯進(jìn)行回流反應(yīng)脫水并檢測(cè)樹(shù)脂的酸值，當(dāng)酸值<3時(shí)即到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，將反應(yīng)釜內(nèi)的物料降溫至180℃，在減壓真空條件下脫除物料內(nèi)的溶劑及水，繼續(xù)降溫至80℃以下并以丁酮稀釋成要求的高羥基聚酯樹(shù)脂預(yù)聚體；
b、將異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲丙酸、催化劑總量的50％及N-甲基吡咯烷酮在80-85℃下進(jìn)行合成，并通過(guò)DINENISO11909方法檢測(cè)體系中-NCO基團(tuán)含量來(lái)控制合成終點(diǎn)，合成具有-NCO及-COOH基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物；
c、將步驟a中得到的高羥基聚酯樹(shù)脂預(yù)聚體投入反應(yīng)釜中攪拌并加熱，滴加步驟b中得到的具有-NCO及-COOH基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物并在85-90℃下反應(yīng)1-2h，過(guò)程中檢測(cè)反應(yīng)體系中的-NCO含量，達(dá)到要求后終止反應(yīng)；
d、將三乙胺及去離子水加入反應(yīng)釜中，再將步驟c中得到的樹(shù)脂加入，同時(shí)高速攪拌分散，分散均勻后減壓真空脫去樹(shù)脂中的丁酮溶劑，最終得到水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂分散體。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明采用逐步法將-COOH基團(tuán)引入到樹(shù)脂體系中，然后中和成鹽進(jìn)行水性化，整體工藝好控制且物料用量少，成本較低；樹(shù)脂體系中的-COOH基團(tuán)及-COOH基團(tuán)上連接的-CH3基團(tuán)讓樹(shù)脂在堿性環(huán)境中具備更好的耐水解性，異佛爾酮二異氰酸酯基團(tuán)的引入不僅提高了樹(shù)脂的分子量，同時(shí)由于其特性，賦予了漆膜更好的耐化學(xué)品性，底材附著性，增加樹(shù)脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性；本發(fā)明得到的水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂制備的氨基烤漆膜具備優(yōu)秀的附著力、耐水性、耐化學(xué)品性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明最進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明：
一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂，由以下重量份的原料制成：
原料中還包含去離子水，去離子水為以上固體原料質(zhì)量的35-40％。
所述多元醇包括三羥甲基丙烷及新戊二醇，所述三羥甲基丙烷所占重量百分比為3-4％，所述新戊二醇所占重量百分比為35-38％。
所述酸酐包括鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸及己二酸，所述鄰苯二甲酸酐所占重量百分比為10-12％，所述間苯二甲酸所占重量百分比為6-8％，所述己二酸所占重量百分比為22-24％。
所述親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸。
所述中和劑為三乙胺。
所述催化劑為二丁基二月桂酸錫。
一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：
a、將多元醇、催化劑總量的50％及酸酐一并投入反應(yīng)釜中升溫至220℃進(jìn)行聚合，當(dāng)反應(yīng)釜中的物料透明后繼續(xù)維持反應(yīng)30min，然后向反應(yīng)釜中加入二甲苯進(jìn)行回流反應(yīng)脫水并檢測(cè)樹(shù)脂的酸值，當(dāng)酸值<3時(shí)即到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，將反應(yīng)釜內(nèi)的物料降溫至180℃，在減壓真空條件下脫除物料內(nèi)的溶劑及水，繼續(xù)降溫至80℃以下并以丁酮稀釋成要求的高羥基聚酯樹(shù)脂預(yù)聚體；
b、將異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲丙酸、催化劑總量的50％及N-甲基吡咯烷酮在80-85℃下進(jìn)行合成，并通過(guò)DINENISO11909方法檢測(cè)體系中-NCO基團(tuán)含量來(lái)控制合成終點(diǎn)，當(dāng)-NCO基團(tuán)含量為12.5-13.0％時(shí)終止反應(yīng)，合成具有-NCO及-COOH基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物；
c、將步驟a中得到的高羥基聚酯樹(shù)脂預(yù)聚體投入反應(yīng)釜中攪拌并加熱，滴加步驟b中得到的具有-NCO及-COOH基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物并在85-90℃下反應(yīng)1-2h，過(guò)程中檢測(cè)反應(yīng)體系中的-NCO含量，當(dāng)-NCO含量為零時(shí)，終止反應(yīng)；
d、將三乙胺及去離子水加入反應(yīng)釜中，再將步驟c中得到的樹(shù)脂加入，同時(shí)高速攪拌分散，分散均勻后減壓真空脫去樹(shù)脂中的丁酮溶劑，最終得到水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂分散體。
實(shí)施例1：
將15g三羥甲基丙烷、175g新戊二醇、0.125g二丁基二月桂酸錫、50g鄰苯二甲酸酐、35g間苯二甲酸、115g己二酸一并投入反應(yīng)釜中升溫至220℃進(jìn)行聚合，當(dāng)反應(yīng)釜中的物料透明后繼續(xù)維持反應(yīng)30min，然后向反應(yīng)釜中加入5g二甲苯進(jìn)行回流反應(yīng)脫水并檢測(cè)樹(shù)脂的酸值，當(dāng)酸值<3時(shí)即到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，將反應(yīng)釜內(nèi)的物料降溫至180℃，在減壓真空條件下脫除物料內(nèi)的溶劑及水，繼續(xù)降溫至80℃以下并以2.5g丁酮稀釋成要求的高羥基聚酯樹(shù)脂預(yù)聚體；將50g異佛爾酮二異氰酸酯、25g二羥甲丙酸、0.125g二丁基二月桂酸錫及2.5gN-甲基吡咯烷酮在80-85℃下進(jìn)行合成，并通過(guò)DINENISO11909方法檢測(cè)體系中-NCO基團(tuán)含量來(lái)，當(dāng)-NCO基團(tuán)含量為12.5-13.0％時(shí)終止反應(yīng)，合成具有-NCO及-COOH基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物；將得到的高羥基聚酯樹(shù)脂預(yù)聚體投入反應(yīng)釜中攪拌并加熱，滴加具有-NCO及-COOH基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物并在85-90℃下反應(yīng)1-2h，過(guò)程中檢測(cè)反應(yīng)體系中的-NCO含量，當(dāng)-NCO含量為零時(shí)，終止反應(yīng)；將24.75g三乙胺及去離子水加入反應(yīng)釜中，再將得到的樹(shù)脂加入，同時(shí)高速攪拌分散，分散均勻后減壓真空脫去樹(shù)脂中的丁酮溶劑，最終得到水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂分散體。
實(shí)施例2：
將19.75g三羥甲基丙烷、175g新戊二醇、0.125g二丁基二月桂酸錫、52g鄰苯二甲酸酐、38g間苯二甲酸、115g己二酸一并投入反應(yīng)釜中升溫至220℃進(jìn)行聚合，當(dāng)反應(yīng)釜中的物料透明后繼續(xù)維持反應(yīng)30min，然后向反應(yīng)釜中加入5g二甲苯進(jìn)行回流反應(yīng)脫水并檢測(cè)樹(shù)脂的酸值，當(dāng)酸值<3時(shí)即到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，將反應(yīng)釜內(nèi)的物料降溫至180℃，在減壓真空條件下脫除物料內(nèi)的溶劑及水，繼續(xù)降溫至80℃以下并以2.5g丁酮稀釋成要求的高羥基聚酯樹(shù)脂預(yù)聚體；將45g異佛爾酮二異氰酸酯、25g二羥甲丙酸、0.125g二丁基二月桂酸錫及2.5gN-甲基吡咯烷酮在80-85℃下進(jìn)行合成，并通過(guò)DINENISO11909方法檢測(cè)體系中-NCO基團(tuán)含量來(lái)，當(dāng)-NCO基團(tuán)含量為12.5-13.0％時(shí)終止反應(yīng)，合成具有-NCO及-COOH基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物；將得到的高羥基聚酯樹(shù)脂預(yù)聚體投入反應(yīng)釜中攪拌并加熱，滴加具有-NCO及-COOH基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物并在85-90℃下反應(yīng)1-2h，過(guò)程中檢測(cè)反應(yīng)體系中的-NCO含量，當(dāng)-NCO含量為零時(shí)，終止反應(yīng)；將20g三乙胺及去離子水加入反應(yīng)釜中，再將得到的樹(shù)脂加入，同時(shí)高速攪拌分散，分散均勻后減壓真空脫去樹(shù)脂中的丁酮溶劑，最終得到水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂分散體。
實(shí)施例3：
將20g三羥甲基丙烷、175g新戊二醇、0.125g二丁基二月桂酸錫、50g鄰苯二甲酸酐、32g間苯二甲酸、118g己二酸一并投入反應(yīng)釜中升溫至220℃進(jìn)行聚合，當(dāng)反應(yīng)釜中的物料透明后繼續(xù)維持反應(yīng)30min，然后向反應(yīng)釜中加入5g二甲苯進(jìn)行回流反應(yīng)脫水并檢測(cè)樹(shù)脂的酸值，當(dāng)酸值<3時(shí)即到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，將反應(yīng)釜內(nèi)的物料降溫至180℃，在減壓真空條件下脫除物料內(nèi)的溶劑及水，繼續(xù)降溫至80℃以下并以2.5g丁酮稀釋成要求的高羥基聚酯樹(shù)脂預(yù)聚體；將47.25g異佛爾酮二異氰酸酯、27.5g二羥甲丙酸、0.125g二丁基二月桂酸錫及2.5gN-甲基吡咯烷酮在80-85℃下進(jìn)行合成，并通過(guò)DINENISO11909方法檢測(cè)體系中-NCO基團(tuán)含量來(lái)，當(dāng)-NCO基團(tuán)含量為12.5-13.0％時(shí)終止反應(yīng)，合成具有-NCO及-COOH基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物；將得到的高羥基聚酯樹(shù)脂預(yù)聚體投入反應(yīng)釜中攪拌并加熱，滴加具有-NCO及-COOH基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物并在85-90℃下反應(yīng)1-2h，過(guò)程中檢測(cè)反應(yīng)體系中的-NCO含量，當(dāng)-NCO含量為零時(shí)，終止反應(yīng)；將20g三乙胺及去離子水加入反應(yīng)釜中，再將得到的樹(shù)脂加入，同時(shí)高速攪拌分散，分散均勻后減壓真空脫去樹(shù)脂中的丁酮溶劑，最終得到水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂分散體。
本發(fā)明反應(yīng)機(jī)理如下：步驟a中合成高羥基聚酯樹(shù)脂預(yù)聚體；步驟b引入的聚氨酯單體為異佛爾酮二異氰酸酯及親水?dāng)U鏈劑(二羥甲基丙酸)，在較低的溫度下(80～85℃)發(fā)生聚合反應(yīng)，異佛爾酮二異氰酸酯中兩個(gè)-NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性存在差異，其中的一個(gè)-NCO基團(tuán)與二羥甲基丙酸中的-OH基團(tuán)反應(yīng)，而二羥基丙酸中的-COOH基團(tuán)由于空間位阻效應(yīng)，在80～85℃基本上不發(fā)生反應(yīng)，監(jiān)測(cè)聚氨酯預(yù)聚體中-NCO含量，保證留下的-NCO基團(tuán)能夠與步驟a中聚酯樹(shù)脂預(yù)聚體中的-OH基團(tuán)發(fā)生聚合；步驟c聚氨酯預(yù)聚物中的-NCO基團(tuán)與聚酯樹(shù)脂預(yù)聚體中的-OH基團(tuán)發(fā)生聚合，聚氨酯預(yù)聚體中的-COOH基團(tuán)引入樹(shù)脂體系中，樹(shù)脂體系中還引入了異佛爾酮二異氰酸酯基團(tuán)，步驟d中將樹(shù)脂中和成鹽進(jìn)行水性化最終得到水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂。
樹(shù)脂體系中的-COOH基團(tuán)及-COOH基團(tuán)上連接的-CH3基團(tuán)讓樹(shù)脂在堿性環(huán)境中具備更好的耐水解性，異佛爾酮二異氰酸酯基團(tuán)的引入不僅提高了樹(shù)脂的分子量，同時(shí)由于其特性，賦予了漆膜更好的耐化學(xué)品行，地材附著性，增加樹(shù)脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
將本發(fā)明及現(xiàn)有四種方法得到的水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂分別制備氨基烤漆漆膜，并進(jìn)行平行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，漆膜特征的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表一。
表一：
從表1結(jié)果可以看出，本發(fā)明的實(shí)施例具有更為優(yōu)異的附著力、耐磨性、耐水性、耐沖擊性、耐酸性、耐堿性、耐鹽霧性，同時(shí)也更易儲(chǔ)存。
綜上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用來(lái)限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，凡依本發(fā)明權(quán)利要求范圍所述的形狀、構(gòu)造、特征及精神所為的均等變化與修飾，均應(yīng)包括于本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。
1.一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂，其特征在于:由以下重量份的原料制成：
原料中還包含去離子水，去離子水為以上固體原料質(zhì)量的35-40％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂，其特征在于：所述多元醇包括三羥甲基丙烷及新戊二醇，所述三羥甲基丙烷所占重量百分比為3-4％，所述新戊二醇所占重量百分比為35-38％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂，其特征在于：所述酸酐包括鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸及己二酸，所述鄰苯二甲酸酐所占重量百分比為10-12％，所述間苯二甲酸所占重量百分比為6-8％，所述己二酸所占重量百分比為22-24％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂，其特征在于：所述親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂，其特征在于：所述中和劑為三乙胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂，其特征在于：所述催化劑為二丁基二月桂酸錫。
7.一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：
a、將多元醇、催化劑總量的50％及酸酐一并投入反應(yīng)釜中升溫至220℃進(jìn)行聚合，當(dāng)反應(yīng)釜中的物料透明后繼續(xù)維持反應(yīng)30min，然后向反應(yīng)釜中加入二甲苯進(jìn)行回流反應(yīng)脫水并檢測(cè)樹(shù)脂的酸值，當(dāng)酸值<3時(shí)即到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，將反應(yīng)釜內(nèi)的物料降溫至180℃，在減壓真空條件下脫除物料內(nèi)的溶劑及水，繼續(xù)降溫至80℃以下并以丁酮稀釋成要求的高羥基聚酯樹(shù)脂預(yù)聚體；
b、將異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲丙酸、催化劑總量的50％及N-甲基吡咯烷酮在80-85℃下進(jìn)行合成，并通過(guò)DINENISO11909方法檢測(cè)體系中-NCO基團(tuán)含量來(lái)控制合成終點(diǎn)，合成具有-NCO及-COOH基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物；
c、將步驟a中得到的高羥基聚酯樹(shù)脂預(yù)聚體投入反應(yīng)釜中攪拌并加熱，滴加步驟b中得到的具有-NCO及-COOH基團(tuán)的預(yù)聚物并在85-90℃下反應(yīng)1-2h，過(guò)程中檢測(cè)反應(yīng)體系中的-NCO含量，達(dá)到要求后終止反應(yīng)；
d、將三乙胺及去離子水加入反應(yīng)釜中，再將步驟c中得到的樹(shù)脂加入，同時(shí)高速攪拌分散，分散均勻后減壓真空脫去樹(shù)脂中的丁酮溶劑，最終得到水性聚氨酯改性聚酯樹(shù)脂分散體。
